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什么是近红外光谱技术?

作者:本站   发布时间:2022-12-16

 在分析化学领域,现代近红外光谱(NIR)分析技术被誉为分析“巨人”,它的出现带来了又一次分析技术的革命。近红外光谱是一种快速、无损、可实现多组分同时测定的分析技术。在应用上,NIR无需对样品进行前处理,对待测物无破坏性,应用领域广泛,对环境无污染,方便快捷。

  NIR发展的几个阶段

  近红外光谱技术的发展大体分为5个阶段。在英国科学家William于1800年发现红外线(又称热线,包括近红外、红外、远红外)谱区后的150年中,近红外的应用极为有限,被业内人士称为“被遗忘的谱区”。

  当人们采用摄谱方法获得有机化合物的近红外光谱,并对其相关光谱特征进行解析之后,这个“被遗忘的谱区”才在分析技术中占得一席之地。制造技术的提升和计算机技术的发展使得近红外分析技术得到飞跃。20世纪50年代,Kaye率先发明了透射式近红外光仪器。最早期的NIR采用紫外可见光谱仪添加近红外检测器部件扩展而成,但仪器噪声大,缺乏完善的数据处理系统。

  60年代,Norris的研究工作极大地促进了近红外光谱仪器的发展,NIR技术首先在农产品品质快速分析中得到广泛应用。1971年,Dickey-John公司生产了第一台商用近红外光谱仪器并获得了美国ZL。1975年Dickey-John公司和Technicon公司联合推出了Infra An-alyzer25型近红外光谱分析仪。这时的近红外光谱仪器在稳定性和温度补偿功能上有了很大的进步。随着微处理器的应用,仪器的测量精确度更高,数据处理系统更完善。

  80年代出现了高分辨率的傅里叶变换近红外光谱仪器,新技术层出不穷,计算机技术的飞速发展,带动了仪器数字化和化学计量学(Chemometrics)学科的发展,也使以弱信号和多元信息处理为基本特征的近红外光谱分析获得了技术支持和依靠。

  90年代,声光可调滤光型近红外技术的出现,大大降低了仪器的成本。此时,光纤探头在近红外技术中也得到了应用。近红外光谱技术步入快速发展时期,计算机技术、数字化仪器和化学计量学方法的有机结合,形成了现代近红外光谱技术。化学计量学方法和分析软件成为现代近红外光谱技术的重要组成部分。在欧美等发达国家中近红外光谱分析仪已成为品管实验中必备的仪器。现代的近红外光谱分析技术越来越成熟,正朝着小型化、专业化和便捷化的方向发展。

  在小型化方面,已经推出了很多新技术。新原理、新器件的微型近红外仪器不断出现,成本已跌破万元人民币,使得近红外进入社区家庭成为可能。但这同时给仪器开发和模型开发带来极大风险,如果技术选择错误,将导致所有精力和投资都打了水漂。



  近红外光谱原理

   近红外(NIR)光谱区是指介于可见(VIS)和中红外(MIR)区之间的电磁波。根据美国实验和材料协会规定,其波长范围为800~2500nm,近红外光谱为分子振动光谱的倍频和组合频谱带,主要指含氢基团C-H,O-H,N-H,S-H的吸收,包含了绝大多数类型有机物组成和分子结构的丰富信息。朗伯-比尔吸收定律是近红外光谱分析的理论基础:样品光谱特征随其组成成分和内在结构变换而变化。由于不同基团或同一基团在不同化学环境中吸收波长有明显差别,因此可以作为获取有机化合物组成或性质信息的有效载体。对某些无近红外光谱吸收的物质(如某些无机离子化合物),也能够通过其对共存的本体物质的影响引起的光谱变化,间接地反应其信息。

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近红外光谱为分子振动光谱的倍频和组合频谱带


  近年来,近红外光谱法在仪器软件和应用技术上获得了高度发展,以高效和快速的特点异军突起,被誉为分析“巨人”。在事先建立好校正模型的基础上,一个人使用一台近红外光谱仪仅需两分钟即可完成一个样品全性质的测量,近红外光谱仪除消耗少量电能外,不消耗任何试剂、标准物质和设备零件,被测样品仅为几毫升,极为经济。一台近红外光谱仪用于控制分析,可以替代多台分析仪器,节省了大量设备、人力和物力。与传统分析方法相比,其工作效率大大提高。

  近红外光谱分析技术被广泛用于石油化工、制药、农业等领域。这些行业具有现场分析的特点,所以更多的时候需要结构紧凑、体积小、重量轻的便携式近红外光谱分析仪。近红外分析技术是一门现代分析技术,它集合了化学计量学、光谱学和计算机应用等学科。

  近红外光谱技术的特点

  与传统化学分析方法相比,近红外光谱分析技术有鲜明的技术特点。

  (1)分析速度快。扫描速度快,可在数十秒内获得一个样品的全光谱图,通过数学模型既可快速计算出样品的浓度。

  (2)多种成分同时分析。一次全光谱扫描,可获得多种成分的光谱信息,通过建立不同的数学模型,就可定量分析样品的多种物质成分。

  (3)无污染分析。样品不需特别的预处理,不使用有毒有害试剂。根据样品的物质状态和透光能力采用透射或漫反射方式测定,可直接测定不经预处理的液态、固态或气态样品。

  (4)无损伤分析。测定过程不破坏或消耗样品,不影响外观、内在结构和性质。

  (5)实时分析和远距离测定。实时在线分析特别适合工业生产上应用。利用光导纤维技术远离主机取样,将光谱信号实时传送回主机,直接计算出样品成分的含量。

  (6)操作简单,分析成本低。除需要电能外,不需要任何耗材,大大地降低测试费用。操作上不需要专门技能和特别训练。

  不过,近红外光谱是一种间接分析技术,它必须依赖常规的化学分析方法,测定出特定背景范围内多个标准样品成分的化学值,利用化学计量学方法建立数学模型,并通过数学模型计算待测样品的成分含量。数学模型预测的准确性与常规化学分析的准确性、建模样品的代表性、模型使用的合理性有很大关系。另外,近红外光谱分析的测试灵敏度较低,待测样品的成分含量一般不少于0.1%。

  近红外光谱分析的主要的应用领域包括:石油及石油化工、基本有机化工、精细化工、冶金、生命科学、制药、医学临床、农业、食品、饮料、烟草、纺织、造纸、化妆品、质量监督、环境保护、高校及科研院所等。未来预期的应用还包括:医学对皮肤、健康状况等的检测;在线分析、质量分析与过程控制,许多场合近红外光谱几乎是唯一可行的在线分析方案,别无它选。大数据应用(非模型预测)与近红外进入社区家庭。近红外成像。

  产品划分

  近红外光谱仪器(NIR)的基本结构与一般光谱仪器一样,均由光源系统、分光系统、样品室、检测器、控制和数据处理系统及记录显示系统组成。根据光的分光方式,近红外光谱仪可分为滤光片型、色散型(光栅、棱镜)、傅里叶变换型(FT)、声光可调滤光型(AOTF)和固定光路多通道检测型(Mems)五种类型。光栅色散型NIR又包括快速扫描型和二极管阵列检测器型,是市场上最受欢迎的NIR。从应用场景来看,分为实验室型和便携/手持近红外,预计未来几年便携式/手持近红外的需求将强劲增长,年增长率近10%。

  近红外光谱分析技术由近红外光谱仪硬件、化学计量学软件和校正模型(或称定标模型或数据库)三部分构成。近红外光谱仪硬件用于测定样本,化学计量学软件用于建立校正模型,校正模型用于待测样本定量或定性的预测分析。在线近红外光谱分析系统往往还包括取样与预处理、数据通信等部分。近红外光谱仪器的附件形式多样,非常适合多种物态样本的测量。

  近红外光谱仪市场

   全球近红外光谱(NIR)市场在2018年为4.6亿美元,预计到2025年底将达到5.6亿美元,在2019~2025年间以2.7%的复合年增长率增长。NIR市场的增长受到多种因素的驱动,例如食品和农业以及制药业的日益普及;然而,诸如高投资和安装成本等因素也正在阻碍该市场的增长。

  中国、印度、亚太地区和世界其他地区对这些产品的需求将出现特别强劲的增长,部分原因是环境和食品行业的应用,预计未来五年将持续强劲增长。未来几年,亚太地区近红外分析仪市场的增长率预期为全球最高。

  食品专用领域

  专用于乳制品和谷物、粮油领域分析的,布鲁克是比较专业的仪器厂商。

厂家型号仪器类型上市时间应用领域
布鲁克TANGO-T傅里叶变换2013年食品、粮油、饲料
MPA II傅里叶变换2018年多用途,MPA II-D为乳品

  以下对主要品牌的代表型号仪器做详细介绍:

  布鲁克

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布鲁克MPA II 多用途近红外,其中MPA II-D用于乳制品分析

  MPA II 是布鲁克光谱集近 40 年设计和生产 FTIR 和 FT-NIR 光谱仪经验的结晶,具有强大的扩展灵活性和优越的性能,提供高性能的附件和灵活的操作性,满足方法开发和不同用户科研和生产 QA/QC 的需求。采用模块化设计,配置灵活。其采用的NIR前沿技术包括:耐用的长寿命光源和固态激光器。永久准直的RockSolidZL干涉仪,采用镀金处理的三维立体角镜技术,精度高、稳定性高。高灵敏InGaAs检测器,可以提供全波段的线性响应,保证最佳精确性和再现性。同时,MPA II配备的所有光学元件都得到在线诊断系统的永久监控,确保您的光谱仪正常运转。一旦有任何元件不符合参数标准,用户就能立刻收到通知。

  其中MPA II-D 为乳品行业各种产品的质量控制提供了一种高精度的解决方案。仅用一台近红外仪器就能完成对液态、固态和性状均匀的半固态乳制品的快速质量控制,经济高效,而且所有相关的质量参数都可以进行分析。其优点包括:可应用于各种形态乳制品的质量控制;不到1分钟快速分析帮助减少生产损失;生产流程的优化确保产品的一致性;食用油或维生素预混料等辅料也都可以进行分析。其核心装置包括:可实现自动进样和均质化的LSM液体自动进样器,液体样品用透射法测量;分析固体和半固体样品用积分球漫反射测量。流通池为免维护设计,不会随着长时间的使用而磨损。

  

  制药、化工专用领域

  近红外光谱技术在制药、化工、材料等原辅料的质量控制、以及生产过程中的质量控制等方面同样起到了不可替代的作用。


  近红外发展趋势

  近红外仪器的未来发展有几大趋势,首先是小型化如:实验室仪器的小型化如便携FT-NIR。其次是各种手持、专用化仪器、低成本的近红外光谱出现,如MEMS-NIR、微型FT-NIR、LVF-NIR。另一大趋势是用于研究领域的显微成像光谱仪和高光谱成像仪、时间分辨与空间分辨近红外光谱仪。此外工业上对于在线分析的近红外光谱仪使用也在增多。

  此外,未来的投入也可能来自于NIR与其它分析技术进行信息的互补结合。例如,NIR反映样品的有机部分、提供基质信息,而如LIBS(激光诱导击穿光谱)等元素分析技术可利用这些信息校正基质效应。而随着拉曼光谱快速发展、便于使用和携带,有可能利用拉曼和NIR的互补光谱特性进行联用。在化学计量学程序的应用普适性方面也有待发展。

  近红外成像将继续快速发展,只要HIS(高光谱成像)相机的价格下降,它将在越来越多的应用中出现,如食品质量。法医学方面,便携式HSI摄像机可以将NIR带到犯罪现场,适当的化学计量学可以帮助定位和识别几种类型的证据。

  便携式、低成本、小型、独立的分光光度计通过无线技术进行通信已成现实。微型的NIR有望实现民用,普通市民可以免费使用其中一种仪器,比如在超市的蔬菜或水果区,甚至口袋里有自己便宜的近红外分光光度计,可以利用存储在数据云中的先前构建的模型来回答一些简单的日常问题,比如“这个苹果甜吗?”或者“这个布料是真丝的吗?”。然而,技术的民用化不应与技术的平庸化相混淆,必须坚守科学的严谨性和基本原则。若在未来支持NIR民用,必须建立定性和定量模型库,开发方便用户的实用软件。


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